MECÂNICA  quântica-química-relativístico Graceli.   / h ] / [  /  ] /c .

Uma partícula em uma dimensão espacial

A função de onda espacial associada a uma partícula em uma dimensão é uma função complexa  definida no conjunto dos números reais.

ESTATÍSTICAS  NO SISTEMA  

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Em mecânica estatística, a estatística Maxwell–Boltzmann descreve a distribuição estatística de partículas materiais em vários estados de energia em equilíbrio térmico, quando a temperatura é alta o suficiente e a densidade é baixa suficiente para tornar os efeitos quânticos negligenciáveis. A estatística Maxwell–Boltzmann é consequentemente aplicável a quase qualquer fenômeno terrestre para os quais a temperatura está acima de poucas dezenas de kelvins.^[1][2]

O número esperado de partículas com energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ para a estatística de Maxwell–Boltzmann é ${\displaystyle N_{i}}$ onde:

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}}}={\frac {g_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}}{Z}}}$ 

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onde:

• ${\displaystyle N_{i}}$ é o número de partículas no estado i
• ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é a energia do estado i-ésimo
• ${\displaystyle g_{i}}$ é a degenerescência do nível de energia i, o número de estados dos partículas (excluindo o estado de "partícula livre") com energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$
• ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico
• ${\displaystyle k}$ é a constante de Boltzmann
• ${\displaystyle T}$ é a temperatura absoluta
• ${\displaystyle N}$ é o número total de partículas

${\displaystyle N=\sum _{i}N_{i}\,}$ 

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• ${\displaystyle Z}$ é a função partição

${\displaystyle Z=\sum _{i}g_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}}$

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• ${\displaystyle e^{(...)}}$ é a função exponencial, sendo e o número de Euler

A distribuição de Maxwell-Boltzmann tem sido aplicada especialmente à teoria cinética dos gases, e outros sistemas físicos, além de em econofísica para predizer a distribuição da renda. Na realidade a distribuição de Maxwell-Boltzmann é aplicável a qualquer sistema formado por N "partículas" ou "indivíduos" que interacambiam estacionariamente entre si uma certa magnitude ${\displaystyle m}$ e cada um deles têm uma quantidade ${\displaystyle m_{i}}$ da magnitude ${\displaystyle m}$ e ao longo do tempo ocorre que ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}M=m_{1}+m_{2}+...+m_{N}}$.

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Limites de aplicação

Para um sistema de partículas quânticas, a hipótese de que ${\displaystyle N_{i}}$ seja substancialmente menor que ${\displaystyle g_{i}}$ para os estados diferentes do fundamental em geral não se cumprirá e é necessário recorrer-se à estatística de Bose-Einstein se as partículas são bosônicas ou à estatística de Fermi-Dirac se as partículas são fermiônicas.

As estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac podem ser expressas como:

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}\pm 1}}}$

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Assumindo que o valor mínimo de ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é bastante pequeno, se pode verificar que a condição na qual a distribuição de Maxwell-Boltzmann é válida é quando se cumpre que:

${\displaystyle e^{-\mu /kT}\gg 1}$

Para um gás ideal, podemos calcular os potenciais químicos utilizando o desenvolvimento da equação de Sackur–Tetrode para demonstrar que:

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{S,V}=-kT\ln \left({\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}\right)}$

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onde ${\displaystyle E}$ é a energia interna total, ${\displaystyle S}$ é a entropia, ${\displaystyle V}$ é o volume, e ${\displaystyle \Lambda }$ é o comprimento de onda térmico de de Broglie. A condição de aplicação para a distribuição Maxwell-Boltzmann em um gás ideal resulta:

${\displaystyle {\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}\gg 1.}$

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Em mecânica estatística, a estatística de Fermi-Dirac é uma estatística quântica que descreve o comportamento de sistemas de partículas com spin semi-inteiro, os férmions. Leva o nome de dois eminentes físicos: Enrico Fermi e Paul Adrien Maurice Dirac cada um dos quais descobriu o método de forma independente (embora Fermi tenha definido as estatísticas antes de Dirac).^[1][2] Antes do estudo da estatística de Fermi-Dirac é necessário compreender algumas diferenças entre sistemas clássicos e quânticos. Sistemas clássicos são formados, a priori, por partículas distinguíveis, ou seja, é possível identificar e diferenciar tais partículas individualmente e nestes sistemas os efeitos quânticos são desprezíveis, sendo o sistema descrito pela estatística de Maxwell–Boltzmann. Já sistemas quânticos são formados por partículas indistinguíveis, devido à superposição de suas funções de onda, ou seja é impossível descrevê-las individualmente e neste sistema os efeitos quânticos devem ser considerados. Sistemas quânticos podem ser descritos pelas estatísticas de Fermi-Dirac ou de Bose-Einstein, dependendo do spin das partículas.^[3][4]

Formulação matemática

Como as partículas são indistinguíveis na estatística de Fermi-Dirac, a especificação do número de partículas é suficiente para determinarmos o estado do gás. Como os férmions obedecem ao princípio de exclusão de Pauli, não é possível que mais de uma partícula esteja no mesmo estado, se faz apenas necessário somar sobre todos os números possíveis de partículas em um único estado, ou seja, os dois possíveis valores ^[5]:

${\displaystyle n_{r}=0,1}$ para cada ${\displaystyle r}$

Quando o número total de partículas ${\displaystyle N}$ é fixado, a soma sobre todos os valores possíveis de ${\displaystyle n_{r}}$, com ${\displaystyle n_{1},n_{2},...}$ segue a seguinte relação

${\displaystyle \sum _{r}n_{r}=N}$ 

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Dado um sistema com ${\displaystyle N}$ férmions em equilíbrio térmico a uma temperatura arbitrária ${\displaystyle T}$, o número médio de partículas ${\displaystyle <n_{s}>}$ em um estado particular ${\displaystyle s}$ com energia ${\displaystyle \epsilon _{s}}$ é obtido através da distribuição canônica, logo^[5]

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {\sum _{n_{s}}n_{s}e^{-\beta n_{s}\epsilon _{s}}\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)}}{\sum _{n_{s}}e^{-\beta n_{s}\epsilon _{s}}\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)}}}}$

no qual ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$, 

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sendo ${\displaystyle k_{B}}$ a constante de Boltzmann. Podemos renomear alguns termos na expressão acima, de forma que obtemos

${\displaystyle Z_{s}(N)=\sum _{n_{1},n_{2},...}e^{-\beta (n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+...)}}$

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Somando sobre ${\displaystyle n_{s}}$ = 0 e 1, temos

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {e^{-\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-1)}{Z_{s}(N)+e^{-\beta \epsilon _{s}}Z_{s}(N-1)}}}$

ou, ainda, podemos simplificar:

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {1}{[Z_{s}(N)/Z_{s}(N-1)]e^{\beta \epsilon _{s}}+1}}}$

Na condição em que ${\displaystyle \Delta N\ll N}$, podemos escrever

${\displaystyle lnZ_{s}(N-\Delta N)=lnZ_{s}(N)-{\frac {\partial lnZ_{s}}{\partial N}}\Delta N=lnZ_{s}(N)-\alpha _{s}\Delta N}$

${\displaystyle Z_{s}(N-\Delta N)=Z_{s}(N)e^{-\alpha _{s}\Delta N}}$

com ${\displaystyle \alpha _{s}={\frac {\partial lnZ_{s}}{\partial N}}}$. Como ${\displaystyle Z_{s}(N)}$ 

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é uma soma sobre muitos estados, a variação de seu logaritmo com o número de partículas total ${\displaystyle N}$ não é afetado por qual estado particular ${\displaystyle s}$ foi omitido no somatório. Portanto, podemos fazer uma aproximação em que ${\displaystyle \alpha _{s}}$ é independente de ${\displaystyle s}$:

${\displaystyle \alpha _{s}=\alpha }$

Ainda, podemos aproximar ${\displaystyle \alpha }$ em termos da derivada da função partição ${\displaystyle \mathrm {Z} (N)}$ sobre todos os estados, assim^[5]:

${\displaystyle \alpha ={\frac {\partial ln\mathrm {Z} }{\partial N}}}$

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Se utilizarmos ${\displaystyle \Delta N=1}$ na aproximação, encontraremos a distribuição de Fermi-Dirac^[5]:

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {1}{e^{\alpha +\beta \epsilon _{s}}+1}}}$ 

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Ainda, o parâmetro ${\displaystyle \alpha }$ pode ser determinado pela primeira condição feita nesta dedução, em que

${\displaystyle \sum _{r}<n_{r}>=N}$ 

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ou

${\displaystyle \sum _{r}{\frac {1}{e^{\alpha +\beta \epsilon _{r}}+1}}=N}$ 

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Da relação entre a função partição ${\displaystyle Z}$ e a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F}$, sabemos que ${\displaystyle F=-k_{B}Tln\mathrm {Z} }$, logo:

${\displaystyle \alpha =-{\frac {1}{k_{B}T}}{\frac {\partial F}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{kT}}}$ 

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${\displaystyle \alpha =-\beta \mu }$

onde ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico. Então outra forma de se definir a distribuição de Fermi-Dirac é^[5]:

${\displaystyle <n_{s}>={\frac {1}{e^{\beta (\epsilon _{s}-\mu )}+1}}}$

Quando os níveis de energia são muito próximos, de modo que podemos considerar que formam um contínuo, o número médio de partículas com energia entre ${\displaystyle \epsilon }$ e ${\displaystyle \epsilon +d\epsilon }$, pode ser escrito como^[5]

${\displaystyle n(\epsilon )=g(\epsilon )F(\epsilon )d\epsilon }$ 

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Onde ${\displaystyle g(\epsilon )}$ é a densidade de estados, de modo que ${\displaystyle g(\epsilon )d\epsilon }$ fornece o número de estados com energia entre ${\displaystyle \epsilon }$ e ${\displaystyle \epsilon +d\epsilon }$. E ${\displaystyle F(\epsilon )}$ é a chama função de Fermi, dada por^[5]

${\displaystyle F(\epsilon )={\frac {1}{e^{(\epsilon -\mu )/k_{B}T}+1}}}$

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A distribuição de Maxwell-Boltzmann é uma distribuição de probabilidade com aplicações em física e química.

No início da segunda metade do século XIX (1859) J. C. Maxwell divulgou estudos sobre como se distribuíam os módulos das velocidades das moléculas de um gás em equilíbrio térmico. Posteriormente, esses estudos foram solidificados por L. Boltzmann.

Dedução

Distribuição de velocidade de moléculas de oxigênio para três temperaturas distintas.

A distribuição de velocidades moleculares de um gás pode ser medida diretamente com aparato adequado. Os valores medidos de rapidez são plotados para dois valores de temperatura.  A quantidade ${\displaystyle f(v)}$ é chamada função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Em um gás com N moléculas, o número de moléculas com modulo de velocidade entre ${\displaystyle v}$ e ${\displaystyle v+dv}$ é ${\displaystyle dN}$, dado por:

${\displaystyle dN=Nf(v)dv}$ 

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A função de distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann pode ser deduzida usando-se a mecânica estatística; a temperatura é a variável que determina a mudança para uma certa substância e k é a constante de Boltzmann (definida pela razão entre a constante dos gases perfeitos e a constante de Avogadro que resulta em ${\displaystyle k=1{,}380650310\cdot 10^{-23}\,{\frac {J}{K}}}$). O resultado da função é: 

${\displaystyle {\displaystyle dN=Nf(v)dv}={\displaystyle N4\pi (m/2\pi kT)^{3/2}v^{2}e^{-mv^{2}/2kT}dv}}$

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Assim, a velocidade média das moléculas a uma certa temperatura é dada por ${\displaystyle {\sqrt {8kT/m\pi }}}$, a velocidade mais provável de ser encontrada é dada por ${\displaystyle {\sqrt {2kT/m}}}$ e a velocidade quadrática média é dada por ${\displaystyle {\sqrt {3kT/m}}}$.^[1] Dessa forma, é possível esboçar um gráfico semelhante ao da imagem ao lado, no qual fica mais fácil de visualizar a distribuição.

A distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann também pode ser escrita como uma distribuição de energias cinéticas de translação.